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iPhone发短信时不能选择主副号可能是由于以下原因造成的。
1、用户在设置中没有为短信应用开启主副卡的切换功能。
2、用户当前使用的短信应用可能不支持双卡的切换功能，可以尝试使用系统自带的短信应用来发送短信。
针对这一问题，可以尝试以下解决方案：
1、检查并确保已经为iPhone设置中的短信应用开启了主副卡的切换功能，进入“设置”，选择“蜂窝移动网络”，然后点击“默认号码”，选择想用于发送短信的主号或副号。
2、尝试使用iPhone自带的短信应用来发送短信，看是否能够正常选择主副号，如果第三方短信应用不支持双卡的切换功能，可能会出现无法选择的问题。
如果以上方法仍然无法解决问题，建议联系苹果官方客服以获得进一步的帮助和指导，使用双卡功能时，确保两张卡都已正确安装并启用。